广州地化所首次发现和定量环境中六氯/溴混杂取代苯类污染物

  

  新型卤代有机污染物的鉴定与定量分析是目前环境研究的一大热点。环境中除了常规研究的单一氯代或溴代有机污染物外,还可能存在大量新型、未知的氯-溴混杂取代有机污染物(X-HOPs),如氯-溴混杂取代二噁英(PXDD/Fs)、氯-溴混杂取代多溴联苯醚(PXDEs)、氯-溴混杂取代联苯(PXBs)、氯-溴混杂取代多环芳烃(X-PAHs)等。这类污染物种类异常庞杂,且具有持久性有机污染物(POPs)特征,加上标准品极其缺乏,因而相关研究非常困难。六氯/溴混杂取代苯(HXBs)是一组新发现的六氯苯(HCB)和六溴苯(HBB)类似物,其结构与HCB和HBB极为相似(图1),因而可能呈现出类似于HCB和HBB的环境风险和毒性(其中HCB是POPs清单受控化合物),由此在环境科学和毒理学领域具有较高的潜在研究价值。然而,迄今为止,关于HXBs的信息极度匮乏。为此,中科院广州地化所唐才明博士、彭先芝研究员和广州质检院谭建华博士及地化所合作开展相关研究,利用气相色谱-质谱(GC-MS)鉴定了环境样品包括飞灰、土壤及空气中的HXBs,定量/半定量分析了HXBs的含量,并进一步应用计算毒理学方法和环境模拟评估了HXBs的生态环境风险。

图1. 环境样品中鉴定的六氯/溴混杂取代苯(HXBs)类化合物的可能结构.

  该研究利用准靶向分析方法发现了HCB和HBB标样中的五种HXBs杂质以及环境基质中的HXBs。基于准靶向分析思想,研究人员用配对样本T检验联合余弦相似性分析评估了理论和实测同位素峰簇的相似性(包括母离子和预测代表性子离子),以及HXBs标样及HXBs杂质同位素峰簇和环境基质中HXBs同位素峰簇的相似性;结果显示它们的相似性显著,由此表明鉴定结果具有高可靠性。此外,根据定量结构-色谱保留时间关系(QSRR)理论,联合计算化学方法,该研究将预测-实测色谱保留时间对比应用于HXBs的鉴定,进一步确保鉴定结果的可靠性。结果,五种HXBs均可在三种环境基质中被鉴定出(图2)。

图2. 环境样品中HXBs的代表性色谱图.

  在定性分析结果基础之上,该研究进一步建立了定量和半定量分析环境样品中HXBs的方法。研究人员定量分析了C6BrCl5和C6Br4Cl2两种HXBs,并通过共用这两种HXBs的标准曲线半定量分析了C6Br2Cl4, C6Br3Cl3和C6Br5Cl三种HXBs。在半定量分析中,经过理论推导和计算,同位素异数体分布被应用于调整标准曲线,以尽可能地提高半定量分析结果的真实性。方法的精确度为87.3-107.8%,精密度(RSD)为2.8-5.0%,回收率为42.7-102.1% (RSD: 3.7-13.9%),在飞灰和土壤中的定量限为0.10 ng/g,在空气中的定量限为0.09 pg/m3。HXBs在环境基质中的含量如图3所示,它们在飞灰、土壤和空气中的浓度范围分别为0.11-16.60 ng/g, 0.29-8.43 ng/g, 和0.09-3.04 pg/m3。C6BrCl5是飞灰和土壤中最主要的HXB,其含量远高于其他HXBs;而在空气中C6Br5Cl是最主要的HXB,其含量显著高于其他HXBs。HXBs在三种不同环境基质中的分布差异可能预示它们的不同来源。HXBs在飞灰、土壤和空气中的总含量分别为19.48 ng/g, 10.44 ng/g和5.13 pg/m3, 分别占相应基质中HCB和HBB总含量的10.63%, 0.38%和10.75%.

图3. 五种HXBs在飞灰、土壤和空气样品中的浓度及分布.

  目前,研究人员已成功将准靶向分析方法和定量/半定量分析方法应用于环境样品中HXBs的鉴定和定量分析。五种HXBs均存在于环境基质中,HXBs的浓度水平及计算毒理学和环境模拟结果表明,HXBs是一组不可忽视的污染物,值得更加广泛和深入的研究。除HXBs以外,研究人员利用准靶向分析方法,已在环境基质中鉴定出一系列新型氯-溴混杂取代有机污染物及带杂环卤代有机污染物(超过50种分子式和上百种同类物),并预计未来将开展针对此类新型有机污染物的定量/半定量分析及计算毒理学方面的工作。

  相关研究论文发表于环境领域高水平期刊Environmental Pollution及色谱领域顶级期刊Journal of Chromatography A. 该研究得到国家自然科学基金青年项目资助。

  文章信息:

  1.Caiming Tang, Jianhua Tan, Yujuan Fan, Ke Zheng, Zhiqiang Yu, Xianzhi Peng. Quantitative and semiquantitative analyses of hexa-mix-chlorinated/brominated benzenes in fly ash, soil and air using gas chromatography-high resolution mass spectrometry assisted with isotopologue distribution computation. Environmental Pollution, Volume 255, Part 2, December 2019, Article 113162. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0269749119326429.

  2.Caiming Tang, et al. Quasi-targeted analysis of halogenated organic pollutants in fly ash, soil, ambient air and flue gas using gas chromatography-high resolution mass spectrometry with isotopologue distribution comparison and predicted retention time alignment. Journal of Chromatography A, 2018, 1555, 74-88.

有机地球化学国家重点实验室&科技与规划处 供稿

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