氮氧化物（NO_X，包括NO和NO₂）是调节大气氧化能力的关键物种。除了气相化学过程外，NO_X还可参与气溶胶颗粒和云雾滴表面的非均相过程。有机过氧化物（Organic peroxides, OPs）是大气凝聚相中重要的氧化剂和反应中间体，其中一类重要的OPs为生物源挥发性有机物（BVOCs）在早期氧化阶段通过Criegee中间体途径生成，这类OPs具有低挥发性和显著的界面活性，容易进入凝聚相并在气-液界面与NO_X发生化学反应，进而生成气溶胶中活性氮化合物。

    为了量化这一化学反应在大气中的实际贡献，中国科学院广州地球化学研究所王新明研究团队邱钧霆副研究员和博士生张翔宇提出了一种新的实验方法，通过直接监测暴露于不同浓度气相NO_X下的液滴中OPs信号变化来定量研究OPs与NO_X的气-液界面反应的表观速率常数(k_app)，为大气化学传输模型中非均相化学过程参数化提供了实验数据支撑。

    利用实验室系统合成的三种代表性萜烯（α-蒎烯，d-柠檬烯，β-石竹烯，和α-萜品醇）的有机过氧化物α-HHs，α-AAHs和α-AHs（图1），通过电喷雾电离质谱测量了负离子模式下不同OPs的信号强度随气态NO₂（图2）和NO（图3）暴露量变化的衰减曲线。结果表明，OPs与NO₂的反应都极其迅速，而与NO₂相比，随着NO暴露量的增加，OPs信号强度仅出现轻微下降，表明这些OPs对NO的反应活性较低。进一步通过对OPs和NO₂/NO反应的衰减曲线进行指数拟合，得到了k_app (表1)，OPs与NO₂在气-液界面的反应活性远高于NO，k_app值高约3个数量级。这一差异源于极性强的NO₂更易通过 Langmuir-Hinshelwood 机制在界面富集，显著提高了反应效率，而NO则倾向于效率较低的Eley Rideal途径从气相直接撞击发生界面反应

    该研究首次定量测定了萜烯衍生的有机过氧化物（OPs）与NO_X在气-液界面的反应动力学参数，证明在NO_X浓度较高的地区，与NO₂非均相反应可替代传统的水解和SO₂反应路径，成为主导此类OPs关键汇，对于准确评估生物源二次有机气溶胶贡献及效应具有重要意义。

    本研究受到科技部重点研发项目（2022YFC3701103）、国家自然科学基金委创新研究群体项目（42321003）、国家自然科学基金面上和青年项目（42477112, 42107118）的联合资助。相关研究成果近期发表于NI期刊The Journal of Physical Chemistry Letters。

论文信息：

Xiangyu Zhang (张翔宇)^#, Junting Qiu (邱钧霆)^#*, Shinichi Enami, and Xinming Wang（王新明）*.Extremely Fast Reaction of Criegee Intermediate-Derived Organic Peroxides with NO₂ at Air-Liquid Interface. The Journal of Physical Chemistry Letters 2026, 17, 10, 2960-2968.

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6c00213.

Figure 1. Negative-ion ESI mass spectra of the organic peroxides derived from ozonolysis of α-P in the presence of (A) water, (B) ethanol, and (C) cis-pinonic acid, and their respective spectra upon exposure to NO₂(g) (unit: molecules cm^-3 s)

图1. 在（A）水、（B）乙醇和（C）顺式松节油酸存在下，α-蒎烯（α-P）臭氧化衍生的有机过氧化物的负离子ESI质谱图，以及它们分别暴露于相同浓度的NO₂(g)后的对应谱图（单位：molecules cm^-3 s）。

Figure 2. Decay of the typical organic peroxides (A) α-HH (m/z 237), (B) α-AH (m/z 265), and (C) α-AAH (m/z 403) derived from α-pinene ozonolysis as a function of NO₂ exposure level. Each experiment was repeated at least 3 times.

图2. 由α-蒎烯臭氧衍生的典型有机过氧化物 (A) α-HH (m/z 237), (B) α-AH (m/z 265), 和(C) α-AAH (m/z 403)随NO₂暴露量变化的衰减曲线。每组实验至少重复了 3 次。

Figure 3. Decay of the typical organic peroxides (A) α-HH (m/z 237), (B) α-AH (m/z 265), and (C) α-AAH (m/z 403) derived from α-pinene ozonolysis as a function of NOexposure level. Each experiment was repeated at least 3 times.

图3. 由α-蒎烯臭氧衍生的典型有机过氧化物 (A) α-HH (m/z 237), (B) α-AH (m/z 265), 和(C) α-AAH (m/z 403)随NO暴露量变化的衰减曲线。每组实验至少重复了 3 次。

Table 1. Apparent rate constant k_app of OPs reacting with NO₂/NO at the air-liquid interface

表1. 有机过氧化物（OPs）在气-液界面与NO₂/NO反应的表观速率常数k_app。